近年、高エントロピー材料（HEM）は、材料設計および機能制御の分野において大きな可能性を示しています。中でも、高エントロピー酸化物（HEO）は、豊富な活性点、調整可能な比表面積、安定した結晶構造、独特の幾何学的適合性、そして電子構造により、化学触媒分野における幅広い応用の可能性を示しています。

具体的には、HEOは5種類以上の主成分を等モルまたはほぼ等モル比で含む触媒です。従来のHEO開発では、広大な組成空間を探索する必要があり、時間と労力を要する実験室での試行錯誤に頼っています。機械学習は、複雑な構造と特性の関係を捉えることで、広大な触媒空間を効率的に探索し、最も優れた性能を持つ触媒を特定することができます。

しかし、データベースの限界や研究者のサンプル選択の主観性により、構造と特性の関係を直接予測することは依然として困難です。近年、能動学習（AL）は、化学空間を探索するための重要かつ効率的なツールとして、機能性材料や医薬品開発の分野で広く利用されています。

このような背景から、清華大学化学部の王洵氏のチームは、上海交通大学化学部の呉亮氏、中国科学院高エネルギー物理研究所の朱聖奇氏、パデュー大学数学部の林光氏、デューク大学生物工学部の向燕氏と共同で、高エントロピースピネル酸化物（HESO）を発見するための能動学習フレームワークを提案し、限られた実験データでHEOの広範な組成空間を探索する上でのその効率性を実証しました。

研究者らは、複数回の反復を経て、幅広い化学領域において最も有望なHESOを特定することに成功しました。これらのHESOは、300℃の水性ガスシフト反応において優れた水素生成性能（251 μmol gcat⁻¹ min⁻¹）を示し、120時間の試験においても優れた安定性を示しました。関連研究「高エントロピー酸化物の能動学習による発見（Active Learning Guided Discovery of High Entropy Oxides Features High H₂-production）」は、アメリカ化学会誌（Journal of the American Chemical Society）に掲載されました。

研究のハイライト:

• この研究では、閉ループシステムとして動作し、「トレーニング、予測、実験」フェーズを反復的に循環させ、HEO の広大な構成空間を効率的に探索できるアクティブ ラーニング (AL) 戦略を提案します。
• 研究者らは、能動学習を複数回繰り返し、多数の潜在的な組み合わせの中から4つの新規HEOを選抜することに成功しました。これらの新材料は優れた安定性を示し、水性ガス転化反応において優れた水素生成性能を発揮します。
• この研究では、CrMnCoNiCu触媒の調製に成功し、提案された方法が優れた再現性と拡張性を持つことが実証されました。

論文の宛先:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272

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データセット: 多様な初期データセット

AL プロセスを開始するには、特定の初期トレーニングデータセットが必要です。データセットが限られている場合、機械学習モデルは多様なデータセットからメリットを得ることができます。

研究の初期段階では、14種類の遷移金属を含む追加ライブラリを構築しました。理論的には、四面体および八面体配位中心サイトには、5～10種類の金属元素が等モル比で存在できます。したがって、潜在的なHESO候補の総数は14,443個となり、研究対象の触媒空間を構成します。研究者らは、ケナード・ストーン法を用いて、このライブラリから305個のデータポイントをサンプリングしました。その後、これらのサンプルを合成し、結晶相の特性を評価しました。その結果は、以下の表のとおりです。

最初にランダムに選択された 305 個のサンプルの代表的な Ω 値 (結晶構造)。

さらに、研究者らは予備研究で収集した209個の追加サンプルを統合し、514個のデータポイントを含む多様な初期データセットを作成しました。この初期データセットのうち、単相サンプルは105個のみで、そのうち55個はKSセット、50個はその他セットから含まれていました。これらのサンプルのT90（水性ガスシフト反応において一酸化炭素が90%の転化率を達成するために必要な温度）は334～800℃の範囲でした。

モデル アーキテクチャ: アクティブ ラーニングは、トレーニング、予測、実験のサイクルを実装します。

本研究では、探索ベースの能動学習アプローチを用いて、高エントロピースピネル酸化物の触媒空間を探索し、高い水素生成特性を持つ高エントロピー酸化物をスクリーニングしました。この能動学習フレームワークは、複数の「トレーニング-予測-実験」ループで構成されており、そのワークフローを下図に示します。

図. アクティブラーニング（AL）のトレーニングプロセス

初期段階では、研究者らはケナード・ストーンサンプリング法を用いて、訓練用の代表サブセットを選択しました。このサンプリング法は、代表サブセットがデータセット全体に均等に分散されることを保証します。このプロセスは、触媒空間全体にわたる機械学習モデルの予測精度を保証するため、非常に重要です。そうでなければ、学習に偏りが生じ、狭い領域の探索に限定されてしまう可能性があります。

次に、選択されたサンプルの純度と触媒活性を実験的に測定しました。サンプルが単相構造を有しているかどうかを評価するため、X線回折（XRD）が使用され、触媒活性はT90を測定することで評価されました。

各反復において、XGBoost分類器を用いてHESOの相純度を予測します。純度分類器によって予測確率が50%を超えるサンプルのみが対象となります。次に、XGBoost回帰器を用いて触媒活性を予測します。最も高い触媒活性を示す純粋相として予測されたサンプル（T90値が最も低い上位5つのサンプル）が実験に選択され、実験データは次の反復のためのトレーニングセットに統合されます。この反復サイクルは、高い触媒活性を示す触媒が見つからなくなるまで継続されます。

このようにして、研究者は、水性ガス変換反応において従来の触媒よりも著しく高い水素生成率を示す高性能 HEO を効率的に選別することができます。

研究結果：高性能HESO触媒4種類を選定しました。

実験では、研究者らはX線回折（XRD）パターンをΩ値と呼ばれる記述子として用いてスピネル相の純度を評価した。水性ガスシフト反応では、T90を選択されたHESOの触媒活性を特徴付ける記述子として用いた。T90値が低いほど、選択されたHESOの活性レベルが高いことを示した。

① 能動的な学習を通じてHESOを発見する能力を検証する。

研究者たちはAL反復を4ラウンド実施し、各ラウンドで5つのサンプルを選択しました。結果は下の図に示されています。

図: ALによる高エントロピースピネル酸化物（HESO）の最適化

(a) 触媒空間の主成分分析。データを2次元平面に投影する。各点はサンプルを表し、灰色の背景はデータ空間全体、色付きの点はALによって選択された初期データセットまたはサンプルを表す。

(b) 試料のスピネル相純度

(c) サンプルのT90値

（d）ALによって選択されたサンプルの構成

ALによって選択された20個のサンプルのうち、非単相であるものは0%でした。これは、上図(b)に示すように、初期データセットの不純物率が最大84%であったこととは対照的です。不純物の減少は、提案されたAL法が純粋なサンプルを同定する上で有効であることを示しています。さらに、ALによって選択されたサンプルのT90値は357 ± 32 °Cであり、初期データセットのT90値（513 ± 66 °C）よりも大幅に低くなっています。この結果は、提案されたALアルゴリズムが、より高い触媒活性を持つHESOを効率的に識別できることを示しています。

上図(c)に示すように、ALは4つのサンプル（A1.1、A1.2、A2.4、A3.2）のT90値がそれぞれ311℃、307℃、323℃、312℃であることも発見しました。これらの値はすべて、初期データセットにおける最低T90値（334℃）よりも低い値でした。これは、本研究で提案されたALワークフローの有効性を示しており、研究者は望ましい特性を持つ新規HESO触媒を効率的に特定することができます。

② AL選択サンプルの触媒活性を検証する

水ガス変換（WGS）は工業的に非常に重要な技術であり、主にアンモニアやメタノールの合成、燃料電池用途のニーズを満たす高純度水素の製造に利用されています。選択されたアルカンの触媒活性を試験する前に、研究者らはこれらの4つのサンプルの結晶構造を分析しました。

(Cr0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2)Al2O4、CrMnCoNiCuと表記される

(Cr0.2Mn0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Al2O4、CrMnNiCuZnと表記される

(Al1/7Cr1/7Mn1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4、AlCrMnCoNiCuZnと表記される

(Cr1/7Mn1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cu1/7Zn1/7)Al2O4、CrMnFeCoNiCuZnと表記される

既存の合成法のスケーラビリティを評価するため、研究者らは500mLスケールアップ坩堝と同一のマッフル炉を用いて、CrMnCoNiCu触媒20gを1バッチで合成することに成功しました。下図に示すように、大規模合成された触媒は良好な単相スピネル構造を維持しており、本研究で用いた方法が優れた再現性とスケーラビリティを有することを示しています。

図：大規模に調製されたCrMnCoNiCu触媒のXRD結果

XRD試験では、CrMnCoNiCu大規模触媒のスキャン速度は0.02°、各ステップのカウント時間は2秒でした。

その後、研究者らは、以下の図に示すように、AL で選択された 4 つの HESO 触媒の触媒活性をテストしました。

CrMnNiCuZn、CrMnCoNiCu、AlCrMnCoNiCuZn、CrMnFeCoNiCuZnのWGS活性

（a）CO変換率

(b) 水素生成速度

反応条件：ホワイトスペース速度（WHSV）＝ 200,000 mL/(h·gcat); 供給ガス：1.8% COおよび2.5% H2O、不活性ガス：Ar。

上図(a)に示すように、全てのサンプルの触媒活性は予測されたT90値と一致するだけでなく、最高の遮蔽活性も示しています。例えば、CrMnCoNiCuサンプルの場合、MLはT90を311°Cと予測しましたが、実際の測定では310°Cでした。

さらに重要なのは、 MLスクリーニングされたサンプルは、従来設計の触媒であるCZAおよびFe/Crと比較して高い触媒活性を示したことです。例えば、同じ反応条件下では、CrMnCoNiCuサンプルの水素収率は135 μmol gcat⁻¹ min⁻¹であり、下図に示すように、Fe/Cr（15 μmol gcat⁻¹ min⁻¹）およびCZA（81 μmol gcat⁻¹ min⁻¹）よりも大幅に高い値を示しました。さらに、安定性試験では、CrMnCoNiCuおよびCrMnFeCoNiCuZnサンプルはT90条件下で良好な安定性を示し、水素生成において高い活性を維持することが示されました。

図：サンプル触媒と従来触媒のWGS活性の比較。反応条件：WHSV = 200,000 mL/(h·gcat); 供給ガス：1.8% COおよび2.5% H2O、不活性ガス：Ar。

研究者らは、複数回の反復を経て、幅広い化学空間で最も有望な HESO を特定することに成功しました。これらの HESO は、300 °C の水性ガスシフト反応で優れた水素生成性能 (251 μmol gcat⁻¹ min⁻¹) を示し、最大 120 時間にわたるテスト中も優れた安定性を示しました。

要約すると、研究者らは 14,443 個の候補サンプルから 4 つの高効率かつ高エントロピーの MgAl2O4スピネル触媒を選別しました。

AI は、高エントロピー材料の研究開発に強力な革新の勢いを注入します。

21 世紀で最も人気のある物質は何かと問われれば、主に HEA (高エントロピー合金) と HEO (高エントロピー酸化物) に代表される高エントロピー物質が必ずリストに上がるでしょう。

高エントロピー合金は、高強度、高硬度、耐食性、耐摩耗性、耐高温性、耐放射線性、軟磁性などの利点を有し、幅広い応用が期待されています。例えば、優れた耐火特性により、タービンブレード材料、溶接材料、熱交換器材料、高温炉用耐火材料、航空宇宙材料などに適しています。

ハイエントロピー合金は優れた特性を有するものの、新たなハイエントロピー合金組成の発見は依然として困難な研究課題です。ハイエントロピー合金の元素組成は一定の範囲内で制御する必要があり、元素の過剰または不足は合金の性能低下につながる可能性があります。さらに、ハイエントロピー合金の様々な元素組成は非線形効果をもたらす可能性があり、従来の実験方法では性能を正確に予測することが困難です。こうした背景から、機械学習などのAI技術を活用することで、ハイエントロピー合金の開発をより迅速かつ容易に行うことができます。

最近、北京科技大学の蘇燕静氏率いる研究チームは、機械学習、遺伝的探索、クラスター分析、実験フィードバックを組み合わせた多目的最適化（MOO）フレームワークを設計しました。そして、高エントロピー耐火合金（RHEA）の組成空間内で、最適な高温強度と常温延性を持つ合金を探索しました。具体的には、研究チームは24種類のRHEAを合成し、ZrNbMoHfTa合金が高温用途に潜在性があることを突き止めました。その中でも、Zr0.13Nb0.27Mo0.26Hf0.13Ta0.21合金は優れた機械的強度を示し、1200℃での降伏強度は940MPa近く、常温破壊ひずみは17.2%でした。この合金は優れた耐熱性と良好な構造安定性を備えており、高温での構造用途への可能性を示唆しています。また、常温延性は加工性能を向上させます。

詳細レポートを見るにはクリックしてください：1200℃の高温性能限界を突破！北京科技大学は機械学習を活用し、優れた室温延性を持つ24種類の耐火性高エントロピー合金を合成しました。

次に、高エントロピー酸化物（HEO）について見てみましょう。HEO触媒は無数の元素組成を持つため、試行錯誤で触媒を発見するのは非常に困難です。今年10月、寧夏大学化学工学学院の張鵬飛氏らの研究グループは、機械学習を用いた高エントロピー酸化物触媒のスクリーニング研究で進展を見せました。研究チームは、負のデータ検索と適切なトレーニングデータの選択により、高品質の回帰モデルを構築し、より優れた性能を持つ触媒を探索しました。最終的に、優れた耐硫黄性と耐水性を備え、長期安定性（> 7000時間、T(90)=345℃）に優れた非従来型触媒Ni0.04Co0.48Zn0.36V0.12Cr2Oxを選択しました。

関連研究「機械学習による触媒酸化のためのエントロピー安定化酸化物触媒の発見の加速」が JACS に掲載されました。

明らかに、人工知能技術は高エントロピー合金の開発に強力な革新の勢いを注入しており、将来的にはエネルギー、環境保護、新素材などの分野でより幅広い応用が期待されています。

参考文献:

1. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06272

2. https://www.mip1953.com/newsinfo/6451538.html

3.https://mp.weixin.qq.com/s/zp90DvWhqXzxG8Z43NYbUQ

4. https://www.sohu.com/a/765338600_34